长春应化所简忠保研究员《Nat. Commun.》：单一乙烯聚合精准合成乙丙共聚物

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在高分子科学中，由两种或两种以上单体共同聚合，生成同一分子中含有两种或两种以上单体单元的聚合物被称为共聚物。那么，由一种单体能否合成共聚物?

共聚物中两种单体结构单元的排列次序无规律性的被称为无规共聚物。那么，如何在无规共聚物中找出单体的分布规律?

在聚合物链结构中当烷烃结构(CH₂)_n达到一定长度，核磁技术已无法区分链的长短。那么，是否能够找到替代手段进行不同链长比例的计算?

带着这三个问题，中科院长春应化所简忠保研究员在结构最为简单但工业极为重要的不饱和单体乙烯聚合中找到了答案，发展了乙烯作为唯一单体，精准聚合制备支化数目超高、支化类型专一、选择性支化分布的聚乙烯，即乙丙共聚物。这一研究成果近期以“Selective branch formation in ethylene polymerization to access precise ethylene-propylene copolymers”为题发表在《Nat. Commun. 2022, 13, 725》上。论文第一作者为长春应化所博士研究生张宇星，通讯作者为简忠保研究员，共同通讯作者为大连医科大学亢小辉副教授（理论计算）。

由乙烯作为唯一单体合成乙丙共聚物，其内在核心是“链行走聚合”。链行走乙烯聚合不是一个新颖的课题，早在1990s便有相关报道，随后研究人员进行了广泛且深入的研究。经过二十多年的发展，虽然可以实现支化数目的调控，但对于如何得到指定支化结构聚烯烃仍停留在初级阶段；聚合物支化类型往往多且杂乱，支化分布更无从谈起（图1）。打破此困局所需要的是催化剂的革新。研究团队在前期相关研究工作的不断积累下（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 14296; Macromolecules 2020, 53, 8858; 2021, 54, 3191），设计开发了一类新型链行走镍催化剂。以乙烯为唯一单体时，镍催化剂在增长链上进行有选择性的高速行走，创制超高支化数目的同时，定制专一的支化类型(甲基)，在工业温度下(30 °C-90 °C)实现链行走乙烯聚合精准制备乙丙共聚物（图1）。

图1. 链行走乙烯聚合特点

由单一乙烯聚合制备的乙丙共聚物微观结构与传统方式即乙烯-丙烯共聚所得的乙丙共聚物有很大不同。传统无规乙丙共聚物中1,2-、1,3-、1,4-、1,x-每个单元都有存在的可能（图2蓝色部分）；然而，本工作制备的乙丙共聚物只含有1,4-、1,6-、1,(2n+6)-特定结构单元（图2红色部分）。

图2. 链行走聚合制备乙丙共聚物与传统乙丙共聚物对比

在聚合机理方面，研究团队进行了深入的研究与探讨。如图3，链行走乙烯聚合由于单体仅为两个碳的乙烯，故在只有专一甲基支化的情况下，每两个相邻甲基之间只能由乙烯插入，即相邻甲基之间碳的个数只能为2的整数倍。因此，虽然链行走乙烯聚合得到的是乙丙无规共聚物，但其微观结构具有支化分布规律性，为1,4-、1,6-、1,(2n+6)-等特定结构单元的无规分布。提出的机理中所有中间体与过渡态都得到了DFT理论计算的证实。

图3. 链行走乙烯聚合机理

众所周知，核磁技术尤其是¹³C NMR技术在聚烯烃微观结构解析中占据着举足轻重的地位。然而，核磁技术也是有限制的，聚合物中烷烃(CH₂)_n结构长到一定程度，已无法进行分辨。对于本工作所制备的乙丙共聚物，核磁技术仅仅能分辨的出1,2-、1,4-、1,6-结构单元与含量，却难以知晓1,8-、1,10-以及更长单元的具体含量。基于对链行走机理的深入思考，研究团队另辟蹊径，建立概率统计数学模型，实现了现有表征手段无法得到的完整支化分布与含量的拟合计算。

在概率统计模型中，赋予链行走与链增长的概率定义，将链行走概率定义为p，链增长概率则为1-p；由于1,2-单元不存在，1,4-单元含量应为p；1,6-单元含量应为p(1-p)；1,8-单元含量应为p(1-p)²，其余更长结构以此类推p(1-p)ⁿ（图4）。该模型成功揭示了现有核磁技术无法观测的链行走聚合乙丙共聚物微观结构全貌。有趣的是，该模型还能得出链行走概率p与支化数目的定量关系。简单来说，就是只需知道最易测定的聚合物支化数目，便能知晓整个乙丙共聚物的微观结构全貌。

图4. 概率统计模型计算乙丙共聚物微观结构含量公式

综上，本工作实现了一种单体合成共聚物的设想，即单一乙烯直接制备乙丙共聚物；结合链行走机理、核磁技术与创新的概率统计模型等多种手段，测定了无规乙丙共聚物中单体（支化）的规律性分布与相应的含量。研究工作得到国家自然科学基金与吉林省科技厅的资助。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28282-z

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